Folgendes Problem hatte ich auch auf meinem eigenen Notebook:
Wird auf dem Notebook / PC mit Windows 10 eine VPN Verbindung aufgebaut, die einen TAP-Treiber verwendet (z.B. auch OpenVPN), werden zwar die hinterlegten DNS-Server gesetzt – aber nicht berücksichtigt.

Öffne eine (administrative!) CMD und führe den Befehl aus:
netsh int ip show interfaces

In der Spalte „Met“ (kurz für „Metric“) wird die Reihenfolge angezeigt.

Beispiel – aktuell hat meine VPN Verbindung die Metrik 35:

Ändere die Metrik in der GUI über „Netzwerk- und Freigabecenter“ -> „Adaptereinstellungen ändern“ -> TAP-Treiber -> „Erweitert“
Dort den Haken bei „Automatische Metrik“ entfernen und einen niedrigeren Wert eintragen (z.B. 15 oder 10) wie die anderen

Anschließend ist dieser in der Reihenfolge niedriger und wird priorisiert.

Zum Schluss muss die VPN Verbindung getrennt und wieder neu aufgebaut werden, damit die Änderungen greifen.

Viel Spass beim testen …

DNS-Auflösung via (Open)VPN bei Windows 10 – Adapter-Priorisierung